水和廢水中硝酸鹽的去除

工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的含氮廢水，農(nóng)業(yè)上施用的氮肥隨雨水沖刷入江河、湖泊，生活污水排入受納水體等對環(huán)境造成的污染越來越嚴重，已引起人們的普遍關(guān)注。這是因為NO3-危害人類健康。NO3-進入人體后被還原為NO2-, NO2-有致癌作用。此外，嬰幼兒體內(nèi)吸入的NO3- 進入血液后與血紅蛋白作用，將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)而導(dǎo)致形成高鐵血紅蛋白，高鐵血紅蛋白與氧發(fā)生不可逆結(jié)合，引起高鐵血紅蛋白癥。世界衛(wèi)生組織(WHO)頒布的飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定NO3--N的最大允許濃度為10mg/L，而我國部分省市的地下水中NO3--N含量高達20～50mg/L。
   
硝酸鹽在水中溶解度高，穩(wěn)定性好，難于形成共沉淀或吸附。因此，傳統(tǒng)的簡單的水處理技術(shù)，如石灰軟化、過濾等工藝難以除去水中的硝酸鹽。
   
目前，從水中去除硝酸鹽的方法有：化學(xué)脫氮、催化脫氮、反滲透、電滲析、離子交換、生物脫氮等。本文將在簡要介紹這些方法的基礎(chǔ)上，著重評述離子交換技術(shù)除去水中硝酸鹽的原理、方法和應(yīng)用現(xiàn)狀，并與其他方法進行比較。

1 去除硝酸鹽的方法

1.1 化學(xué)脫氮
   
在堿性pH條件下，通過化學(xué)方法可以將水中的硝酸鹽還原成氨，反應(yīng)方程式可表示為：
      NO3- + 8Fe(OH)2+ 6H2O → NH3 +8 F(OH)3 + OH-
       
該反應(yīng)在催化劑Cu的作用下進行，F(xiàn)e/NO3-的比值為15:1, 該工藝會產(chǎn)生大量的鐵污泥，并且形成的氨需要用氣提法除去。Sorg研究過用亞鐵化合物去除硝酸鹽，結(jié)果表明，由于成本太高，此工藝難于實際應(yīng)用。Murphy等人利用粉末鋁去除硝酸鹽，反應(yīng)主要產(chǎn)物為氨，占60～95%，可以通過氣提法除去。反應(yīng)的最佳pH為10.25，反應(yīng)方程式為：
         3NO3- + 2Al + 3H2O → 3NO2- + 2Al(OH)3
         NO2- + 2Al + 5H2O → 3NH3 + 2Al(OH)3 + OH-
         2NO2- + 2Al + 4H2O → N2 + 2Al(OH)3 + 2OH-
       
在利用石灰作軟化劑的水處理廠可有效地使用該工藝，因為利用石灰通�？墒筽H值升高到9.1或以上。因而，調(diào)節(jié)pH值所需的費用較低，鋁同水的反應(yīng)可表示為：
      Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2
       
當(dāng)pH值為9.1～9.3時，由于上述反應(yīng)導(dǎo)致的鋁的損失量小于2%。實驗結(jié)果表明，還原1g硝酸鹽需要1.16g 鋁。

1.2 反滲透
   
常用的反滲透膜有：醋酸纖維素膜、聚酰胺膜和復(fù)合膜。壓力范圍為2070～10350kPa。這些膜通常沒有選擇性。Guter利用醋酸纖維素膜反滲透體系除去硝酸鹽，當(dāng)進水硝酸鹽濃度為18～25mg/L，連續(xù)運行1000h，硝酸鹽去除率達65%。Clifford等研究了反滲透系統(tǒng)除硝酸鹽，反滲透膜為聚酰胺膜和三醋酸纖維素膜。在進水中加入硫酸和六甲基磷酸鈉可以防止膜結(jié)垢。結(jié)果表明：聚酰胺膜比三醋酸纖維素膜更有效。與離子交換和電滲析相比，反滲透系統(tǒng)成本較高。Rautenbach等利用復(fù)合膜反滲透系統(tǒng)進行了中試研究，操作壓力為14Pa，處理能力為2m3/h。

1.3 電滲析
   
Miquel等開發(fā)了利用電滲析技術(shù)選擇性除去硝酸鹽的方法。該方法可使硝酸鹽濃度從50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要添加任何化學(xué)試劑。Rautenbach等[6]研究了電滲析法除去硝酸鹽，并與反滲透法進行了比較。他們認為將硝酸鹽從100mg/L降低到50mg/L，兩種方法的成本大致相當(dāng)。

1.4 催化脫氮
   
Horold等[7]開發(fā)了一種從飲用水中去除亞硝酸鹽和硝酸鹽的方法。結(jié)果表明：在氫氣存在下，Pd-Al合金可有效地使亞硝酸鹽還原成氮氣(98%)和氨。Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al2O3催化劑在50分鐘內(nèi)可使初始濃度100mg/L的硝酸鹽完全去除。催化劑對硝酸鹽的去除能力達3.13mgNO3-/min·g催化劑。約為微生物脫氮活性的30倍。該方法可在溫度為10ºC, pH值6～8條件下進行，過程易于自動控制，適用于小型水處理系統(tǒng)。該工藝目前尚處于研究階段，許多因素，如動力學(xué)參數(shù)，催化劑的長期穩(wěn)定性等需要進一步研究。

1.5 生物脫氮
   
生物脫氮，又稱生物反硝化，是指在缺氧條件下，微生物利用NO3-作為電子受體，進行無氧呼吸，氧化有機物，將硝酸鹽還原為氮氣的過程。可表示為：
      NO3- → NO2- → NO → N2O → N2
       
自然界中存在許多微生物，如假單胞菌屬、微球菌屬、反硝化菌屬、無色桿菌屬、氣桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、螺旋菌屬、變形桿菌屬、硫桿菌屬等，能夠在厭氧條件下生長，并還原NO3-成N2。在這個過程中NO3-或NO2-代替氧作為末端電子受體，并且產(chǎn)生ATP。當(dāng)電子從供體轉(zhuǎn)移到受體時，微生物獲得能量，用于合成新的細胞物質(zhì)和維持現(xiàn)有細胞的生命活動。
   
根據(jù)微生物生長的碳源不同，生物反硝化可分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化。

1.6 離子交換法
   
離子交換法去除硝酸鹽的原理是：溶液中的NO3-通過與離子交換樹脂上的Cl-或HCO3-發(fā)生交換而去除。樹脂交換飽和后用NaCl或NaHCO3溶液再生。一般地，陰離子交換樹脂對幾種陰離子的選擇性順序為：
      HCO3- ＜ Cl- ＜ NO3- ＜SO42-
       
因此，用常規(guī)的離子交換樹脂處理含硫酸鹽水中的硝酸鹽是困難的。因為樹脂幾乎交換了水中的所有的硫酸鹽后，才與水中的硝酸鹽交換。也就是說，硫酸鹽的存在會降低樹脂對硝酸鹽的去除能力。采用對硝酸鹽有優(yōu)先選擇性的樹脂可以較好地解決這個問題。這種樹脂優(yōu)先交換硝酸鹽，對硝酸鹽的交換容量不受水中硫酸鹽的影響。
   
在樹脂官能團NR3+中的N原子周圍增加碳源子數(shù)目可以提高樹脂對硝酸鹽的選擇性，這種類型的樹脂對硝酸鹽的選擇性順序依次為：
      HCO3- ＜ Cl- ＜SO42-＜ NO3-
       
當(dāng)樹脂上NR3+中的氮原子周圍的甲基變?yōu)橐一鶗r，樹脂對硝酸鹽與硫酸鹽的選擇性系數(shù)KSN從100增加到1000。Clifford等的研究結(jié)果表明：增加離子交換位點之間的距離可以降低對硫酸鹽的選擇性，增加樹脂基和官能團的疏水性可以增加對硝酸鹽的選擇性。這種樹脂對硝酸鹽的選擇性增加可歸因于：隨著烷基碳源子數(shù)增加，其體積增大，需要占用更大的空間，從而引起樹脂的空間張力增大。對于減小這種空間張力而言，NO3-比SO42-具有更強的能力。
   
Guter等的研究結(jié)果表明：與三甲基胺樹脂相比，三乙基胺樹脂處理含1.5meq/L NO3-和6.5meq/L SO42-的進水時，樹脂床的壽命可以延長62%，再生劑的用量可降低25～50%。因而，降低了離子交換工藝的運行成本。Korngold 等的研究結(jié)果表明可以用海水作為樹脂的再生劑。
   
Eliassen 等的研究表明：利用強堿性陰離子(SBA)交換樹脂可以使活性污泥處理廠出水中的NO3-濃度從18mg/L降低到6.8mg/L，處理水量達200BV(床體積，bed volume)。進水中存在有機物時易造成樹脂堵塞，在反沖洗水中添加膨潤粘土有助于樹脂恢復(fù)。樹脂用1N NaOH和1N HCl再生。Viraraghavan 等的研究表明：水中存在硅石和鐵的沉積物會降低樹脂對硝酸鹽的去除能力。Gaunlett 研究了在一個離子交換閉合回路中連續(xù)除去硝酸鹽。Guter研究了利用離子交換工藝除去地下水中的NO3--N，其濃度范圍為16～23mg/l。
   
Lauch 等考察了離子交換樹脂工藝去除NO3-的實際運行情況。選用的樹脂為非硝酸鹽選擇性樹脂，處理能力為155 m3/h，樹脂用飽和鹽水再生。廢鹽水進入城市污水處理廠的曝氣塘�？偟奶幚沓杀�(包括投資、運行和維護成本)折合成人民幣約為0.53元/噸。投資成本包括設(shè)備和基建費用，運行成本包括人力、電耗、樹脂及再生劑等費用。處理廠的耗能為0.064kW·h/噸。每處理1噸進水產(chǎn)生的廢水量為：1.4升鹽水，6.6升樹脂水，10.3升反沖洗水。
   
Clifford 等為了比較評價離子交換法、反滲透法和電滲析法三種工藝去除飲用水中的NO3-，進行了長達15個月的中試規(guī)模研究。進水中含有：18～25 mg/L NO3-，43 mg/L SO42-，530 mg/L總?cè)芙庑怨腆w(TDS)。結(jié)果表明：上述三種工藝均可使NO3-濃度降至10 mg/L以下。離子交換工藝出水中TDS較高，達500 mg/L，硝酸鹽穿透總是在硫酸鹽穿透之前，并且通常伴隨pH值升高。當(dāng)進水中SO42-濃度從42.5 mg/L增加到310mg/L時，硝酸鹽的穿透時間從400BV減少到180 BV。
   
樹脂再生以及再生劑的處置是離子交換工藝應(yīng)用中的一個重要因素。
   
Guter 等[14]報道了一個處理能力為155 m3/h的工廠用離子交換工藝去除NO3-的運行情況，結(jié)果表明：一年的鹽消耗量達250噸。因而大量的廢鹽水的處置將是一個十分重要的問題。對于一個運行20年的工廠，其再生成本約為初期設(shè)備成本的2倍以上。
   
Clifford 等研究了樹脂的再生方式，認為離子交換柱部分再生方式(如洗脫60% NO3-)比完全再生方式(如洗脫95%以上的NO3-)要經(jīng)濟。Lanch 等人的研究結(jié)果表明：與反滲透工藝相比，離子交換工藝大約要經(jīng)濟5倍以上。Richard的研究表明：與生物脫氮法相比，離子交換工藝處理廠的投資要便宜2.5～3倍，其運行成本也比生物脫氮法稍便宜。Richard報道，1985年，在法國已有6家采用離子交換工藝處理NO3-的工廠在運行，總處理能力達576 m3/h。Woodword報道, 1990年，英國第一家離子交換處理廠家正式運行，處理能力為288 m3/h，利用的樹脂為硝酸鹽選擇性樹脂，容量為170 meq/L，進水中NO3-濃度大于18 mg/L，每天用于樹脂再生所需的鹽量達1000 kg。在離子交換柱內(nèi)和處理廠的管道中觀察到碳酸鈣沉淀。加酸可以控制CaCO3沉淀的形成。 Philipot等開發(fā)了一種新的工藝，交換和再生同向進行，硝酸鹽的濃度可以從15.8 mg/L降低到5.7 mg/L，系統(tǒng)可以控制NO3-的泄露小于3.4 mg/L，再生劑的用量為90g NaCl/升樹脂。
   
對合成樹脂再使用過程中有機組分的容出情況缺乏深入研究，阻礙了離子交換工藝在去除飲用水中NO3-方面的應(yīng)用。

Dore等研究了用鹽水再生的強堿性陰離子交換樹脂去除NO3- 后的出水水質(zhì)。結(jié)果表明：從樹脂中溶出的單體成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。用NaOH、蒸餾水、HCl溶液對樹脂進行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)蒸餾水可以消除大多數(shù)可以溶出的單體組分，樹脂不會增加出水中的有機組分。相反，樹脂可以吸附一些進水中的微污染物，如芳香化合物、氯代有機溶劑、殺蟲劑、亞硝基胺等。因此，離子交換工藝不會使處理出水中增加有毒有機污染物質(zhì)。
   
離子交換工藝處理出水中Cl-濃度升高，堿度下降，導(dǎo)致從水管中選擇性溶出鋅的潛力增加，這種性能稱為水的“脫鋅潛力”(dezincification potential)。當(dāng)水中Cl-濃度(mg/L)與堿度(以mg/L CaCO3表示)之比大于0.5時，該水可視為脫鋅水。離子交換工藝出水的脫鋅潛力可以采取下列措施得到控制：①在配水前安裝大的混合罐；②樹脂用鹽水再生后再用NaHCO3溶液淋洗(二級再生系統(tǒng))；③使樹脂達到更高的NO3-穿透濃度。Croll等的研究發(fā)現(xiàn)：硝酸鹽選擇性樹脂出水的氯化物/堿度之值低于一般樹脂出水的值。
   
根據(jù)離子交換原理，離子交換工藝去除NO3-、SO42-和硬度后的飽和樹脂可以用CO2再生，其過程可以表示為：

     R-(COOH)2             —交換→ R-COO-2Ca2+
               + Ca(NO3)2  ←再生—             + 2H2CO3
     R-(HCO3-)                      2R-(NO3-)2
                                                       
交換飽和的樹脂通過與CO2溶液接觸而得到再生。離子交換樹脂從溶液中去除中性鹽并釋放出等當(dāng)量的二氧化碳。與傳統(tǒng)的離子交換工藝相比，該工藝不會增加再生劑出水中的含鹽量。因此，只需排放在交換過程中去除的鹽。
   
在實驗室和中試規(guī)模研究的基礎(chǔ)上，德國建成了一座采用上述離子交換工藝的處理廠，處理能力達170 m3/h，該工藝可使NO3-濃度從9 mg/L降至5.7 mg/L, CO2的消耗量為0.35 kg/m3處理水。由于CO2再生效率較低，可以選用硝酸鹽選擇性樹脂以改善硝酸鹽的去除效率。
   
Wenli 等[24]的研究結(jié)果表明：在壓力為5～5.5 Pa時，CO2溶于水中可以用作有效的再生劑。可以看出，該工藝過程的推動力是體系的二氧化碳分壓。高壓下，溶解于水中的二氧化碳濃度較高，反應(yīng)向左側(cè)進行，樹脂得到再生；當(dāng)水中二氧化碳濃度較低時，反應(yīng)向右進行，去除水中的硫酸鹽、硝酸鹽和硬度。
   
用二氧化碳作為再生劑的離子交換工藝，其優(yōu)點是不產(chǎn)生過量的再生廢液。而且，二氧化碳可以重復(fù)使用，節(jié)省了再生劑用量。此工藝的缺點是，工藝復(fù)雜，運行管理困難。此外，碳酸鹽是一種弱酸，離解出的質(zhì)子和重碳酸根離子濃度很低，使得樹脂再生不完全。

1.7 離子交換/生物脫氮組合工藝
   
離子交換工藝需要消耗大量的NaCl溶液(50～100g/L)用于樹脂再生，再生廢液通常含有高濃度的NO3-、SO42-、Cl-，這些廢液需要進一步處置，從而增加了運行費用。生物脫氮工藝的出水需要后續(xù)處理，以除去其中的微生物和有機污染物。將離子交換和生物脫氮兩種工藝組合起來，可以克服上述單獨工藝中的某些問題。其組合工藝流程示意圖如圖1所示。
   
在離子交換/生物脫氮組合工藝中，離子交換工藝用于去除水中的NO3-，生物脫氮工藝用于處理再生樹脂時產(chǎn)生的廢液，其中含有大量的NO3-和Cl-。組合工藝中避免了脫氮微生物與原水的直接接觸。生物反應(yīng)器可以在高含鹽溶液(25～30 g/L)條件下脫氮。該工藝將硝酸鹽的去除過程統(tǒng)一于一個封閉循環(huán)的系統(tǒng)中，與傳統(tǒng)的離子交換工藝相比，該組合工藝可使廢鹽水產(chǎn)生量減少95%。

3 各種方法的比較Clifford開發(fā)了一種離子交換與序批反應(yīng)器(sequencing batch reactor，簡稱SBR)相組合的工藝，用于生物脫氮。再生液含30g/L NaCl和835mg/L NO3--N，投加甲醇，使甲醇/ NO3--N為2.2時，20h后可使NO3--N完全去除，當(dāng)甲醇/NO3--N為2.7時，8h內(nèi)可使NO3--N的去除率達95%，該組合工藝可使再生劑消耗量減少50%，廢鹽水排放量減少90%[20]。

   
離子交換，生物脫氮和反滲透是去除水中NO3--N的常用方法，已獲得實際應(yīng)用。離子交換技術(shù)適用于處理溶解性有機物較低的地下水。有機物的存在會污染離子交換樹脂和反滲透膜。當(dāng)水中總?cè)芙庑怨腆w(total dissolved solids，簡稱TDS)＜500mg/L，SO42-＜300mg/L時，可選用離子交換工藝。當(dāng)水中TDS＞1000mg/L，時，可選用反滲透或電滲析法。對于離子交換技術(shù)，最主要的問題是如何處理廢再生劑，其中含NO3-、SO42-和NaCl。此外，出水易引起管道腐蝕。盡管如此，離子交換技術(shù)以其簡單、耐久、有效，而且成本相對較低，被認為是一項可供選擇的工藝。在美國，已有多家工廠采用此工藝在實際運行。生物脫氮技術(shù)在歐洲得到較多的研究與應(yīng)用。資料表明：異養(yǎng)生物脫氮較自養(yǎng)生物脫氮應(yīng)用廣泛。這是因為異養(yǎng)脫氮較自養(yǎng)脫氮具有更高的比體積脫氮速率，其值分別為0.4～24kg NO3- -N/m3·d和0.5～1.3kg NO3- -N/m3·d。異養(yǎng)生物脫氮技術(shù)實際應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟可行性在歐洲一些國家得到證實。自養(yǎng)生物脫氮工藝因反應(yīng)速率低，需要較長的水力停留時間，導(dǎo)致反應(yīng)器的體積龐大，增加了投資成本。異養(yǎng)生物脫氮還能去除水中的微量有機污染物，如三氯乙烯、四氯化碳等。生物脫氮中采用流化床反應(yīng)器優(yōu)于填充床反應(yīng)器，與填充床相比，流化床可以防止堵塞、溝流，且具有較高的硝酸鹽去除速率。
   
進水水質(zhì)，如微量有機污染物、SO42-等，對離子交換工藝的影響較大，而對生物脫氮的影響較小。因而生物脫氮工藝適用于地表水，而離子交換工藝更適用于地下水。反滲透和電滲析工藝能耗較大，運行費用高。反滲透膜對無機鹽的選擇性高，處理后的水基本上不含無機鹽，因此，只需處理一部分水，然后將處理水與未處理水混合。電滲析則必須將所有的水進行處理。如果不考慮廢液排放費用，水的損失也忽略不計，那么兩種方法的水處理費用也幾乎相同。與電滲析相比，反滲透的優(yōu)點是管理簡單，尤其適用于小型處理廠。但反滲透的濃縮作用會導(dǎo)致硅石、碳酸鈣、硫酸鈣結(jié)垢，影響處理過程的正常運行。
   
利用鋁進行化學(xué)脫氮產(chǎn)生的氨可以與氯反應(yīng)生成氯氨，可以提高供水系統(tǒng)中余氯消毒的穩(wěn)定性。但處理水中殘留的鋁需要注意。
   
離子交換、生物脫氮和反滲透法去除硝酸鹽的比較見表1所示。

綜上可以看出，上述方法各有利弊。隨著人們環(huán)境意識的提高，去除水中的硝酸鹽，防止其危害，在我國越來越受到重視。開發(fā)適合我國國情的、高效低耗的去除水中NO3-的技術(shù)是一項十分緊迫的任務(wù)。