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汽車、石油工業(yè)的發(fā)展,橡膠部件除要求耐油外,還需具有良好的耐熱、耐高溫、高壓、耐氧等特性。普通丁腈橡膠(NBR)已遠(yuǎn)不能滿足這些要求,盡管其中一些用途已為氟橡膠所取代,但氟橡膠價(jià)格昂貴。因此人們開始探求對NBR性能的改進(jìn),氫化丁腈橡膠就是為了滿足這種新的需要而開發(fā)成功的。HNBR的耐高溫性為130~180℃,耐寒性為-55~-38℃且機(jī)械性能優(yōu)良,與其它聚合物相比更能滿足汽車工業(yè)的要求。用ZnO/甲基丙烯酸(MAA)補(bǔ)強(qiáng)的HNBR可制作三角帶、等規(guī)三角帶、多用三角環(huán)的底層膠、隔振器等;也可制備密封圈、密封件,耐熱管等。在石油鉆井中,要求橡膠制品必須耐受高溫、高壓、酸、胺、原裝H-NBR贊南服務(wù)為先增塑體系:HNBR常用于高溫,燃油及其它苛刻環(huán)境中,要求所用的增塑劑必須是難揮發(fā),耐抽出。
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,對汽車燃料和潤滑系統(tǒng)以及發(fā)動(dòng)機(jī)所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學(xué)品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡膠只能在120℃以下長期使用,而且耐臭氧、耐候和耐輻射性能滿足不了汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的密封要求,氟橡膠價(jià)格昂貴、工藝性較差,丙烯酸酯橡膠雖然耐熱性高,但工藝性能差。氫化丁腈橡膠有良好性價(jià)比和加工性能,而且其耐熱性可以滿足這種新的需要。氫化丁腈橡膠是將丁橡膠中不飽和雙鍵經(jīng)催化加氫而制成,其反應(yīng)如下:
丁腈橡膠氫化后,主鏈成為飽和結(jié)構(gòu)但保留了腈基,這使得HNBR保持了優(yōu)良的耐油性,同時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性,保留的少量的不飽和雙鍵可參與硫化交聯(lián),并改善硫化膠的壓縮長久變形。
早在21世紀(jì)初期,全球HNBR已在NBR市場中占有5~10%的份額,保守地估計(jì)HNBR在國內(nèi)的市場用量約為1.5萬噸左右,可見HNBR的市場地位日趨重要。由于生產(chǎn)HNBR使用的催化劑價(jià)格昂貴、關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)難度大,目前在世界范圍內(nèi),產(chǎn)品上市的只有瑞翁(ZEON)公司、阿朗新科(ARLANXEO)公司和贊南科技(上海)有限公司(Zannan Scitech Co.,Ltd.), 總產(chǎn)能大約為2.5~3萬噸/年。市場上的HNBR產(chǎn)品主要來自于上述三家公司公司,值得關(guān)注的是國產(chǎn)HNBR—詹博特®氫化丁腈橡膠(Zhanber ® HNBR)異軍突起,順利地進(jìn)入了在國內(nèi)外的HNBR市場上,獲得了市場的認(rèn)可。
全球氫化丁腈橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀,從HNBR的工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展歷程來看,HNBR生產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)勢主要就體現(xiàn)在其生產(chǎn)過程所用催化劑體系,即:催化加氫活性和選擇性、催化劑回收、產(chǎn)品后處理等關(guān)鍵技術(shù)的先進(jìn)性上。上世紀(jì)九十年代,全世界可工業(yè)化生產(chǎn)HNBR的廠家為德國拜耳(Bayer)公司、日本瑞翁 (Zeon)公司和加拿大寶蘭山(Polysar)公司等三家公司,他們都是在解決了催化加氫、催化劑回收以及產(chǎn)品后處理等關(guān)鍵工藝技術(shù)問題后,才實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的,當(dāng)時(shí)全球的HNBR產(chǎn)能和產(chǎn)量基本上在1萬噸/年左右。 HNBR在保持NBR優(yōu)異的耐油性的同時(shí),又獲得了非常好的耐熱性。
贊南科技(上海)有限公司(Zannan Scitech Co.,Ltd.),發(fā)揮自身在催化劑制備方面的專業(yè)技術(shù)優(yōu)勢,通過自主研發(fā)的新型***催化劑--“詹氏催化劑”系列產(chǎn)品,開展了大量的基礎(chǔ)研究工作,成功解決了工業(yè)化生產(chǎn)中的催化加氫活性和選擇性、催化劑回收、產(chǎn)品后處理等關(guān)鍵技術(shù)問題,在 2012 年底,詹博特®氫化丁腈橡膠(Zhanber ® HNBR)國產(chǎn)化成功,并于 2013 年實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn),2014年形成了0.2萬噸/年的產(chǎn)能,產(chǎn)品很快進(jìn)入國內(nèi)外市場,打破了中國無法自主生產(chǎn)氫化丁腈橡膠的局面,創(chuàng)造了我國特種橡膠制備技術(shù)的新紀(jì)元。未來幾年,將根據(jù)產(chǎn)品的應(yīng)用發(fā)展和市場布局的需要,將會(huì)考慮擴(kuò)產(chǎn)擴(kuò)能,增強(qiáng)企業(yè)在本行業(yè)的**競爭力。
另外,根據(jù)公開的文獻(xiàn)資料報(bào)道,國內(nèi)公司也有計(jì)劃開展HNBR生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā),但目前尚未形成產(chǎn)能,產(chǎn)品沒有正式上市。 我國使用丁腈橡膠制品的成規(guī)模企業(yè)有300?多家,幾乎所有的膠管廠和雜品廠都使用數(shù)量不等的NBR。原裝H-NBR贊南服務(wù)為先
通常丁腈橡膠中腈基含量越高,玻璃化溫度也越高,耐寒性變差。H-NBR耐熱耐輻射橡膠
HNBR在保持NBR原有的優(yōu)異的耐油性的同時(shí),又獲得了非常好的耐熱性(耐150℃高溫)、耐臭氧性,其運(yùn)用領(lǐng)域已突破了NBR的傳統(tǒng)領(lǐng)域,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特種橡膠也受到一定的沖擊。從經(jīng)濟(jì)角度看,HNBR銷售價(jià)暫時(shí)還較貴,但還是比氟橡膠低得多。同時(shí),由于HNBR的剛度低,工藝性能好,密度低,可以加入更多的填料,而且HNBR制品單位體積只有氟橡膠的一半,所以,它將成為氟橡膠等特種彈性體的代用品。雖然,HNBR在國外已生產(chǎn)多年,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,而在國內(nèi)尚屬空白,我們應(yīng)不失時(shí)機(jī)地開發(fā)HNBR。據(jù)初步了解,我國大慶、勝利油田有2000余口二期井需用潛油泵在井深2000米,溫度140℃左右下抽油,如用NBR的錠子,使用周期*有幾個(gè)月甚至更短,使用周期可達(dá)一年以上。我國南京橡膠制品一廠每年就需HNBR30余噸。在HNBR制造中,NBR的催化加氫技術(shù)是關(guān)鍵,溶液加氫NBR生產(chǎn)技術(shù)條件苛刻,蘭化公司已在進(jìn)行這項(xiàng)研究工作,由于銠回收率低,成本相對較高。水溶性兩相催化劑加氫及加氫甲?;难芯空侵塾谫F金屬催化劑的分離回收及循環(huán)使用,一旦能使這類催化劑的應(yīng)用擴(kuò)大到高分子的加氫上,就可以用它們來進(jìn)行NBR的氫化,我們已合成了兩個(gè)水溶性膦配體,正在進(jìn)行這方面的嘗試H-NBR耐熱耐輻射橡膠
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