2011年,Whittaker課題組又使用聚砜高分子作為主體材料,制備了鏈斷裂型非化學放大光刻膠。聚砜與聚碳酸酯類似,主鏈比PMMA更容易斷裂,因此該光刻膠的靈敏度更高。但較高的反應活性也降低了其穩(wěn)定性,因此Whittaker課題組又利用原子轉移自由基聚合法(ARTP)制備了一種PMMA-聚砜復合高分子,主鏈為聚砜,支鏈為PMMA,呈梳形結構。PMMA的加入增強了光刻圖形的完整性,可獲得30nm線寬、占空比為1∶1的線條,最高分辨率可達22.5nm,靈敏度可達4~6mJ·cm?2。不過聚砜在曝光時會分解出二氧化硫和烯烴碎片,產氣量較大。光刻膠按應用領域分類,可分為 PCB 光刻膠、顯示面板光刻膠、半導體光刻膠及其他光刻膠。蘇州光分解型光刻膠集成電路材料
靈敏度即光刻膠上產生一個良好的圖形所需一定波長光的較小能量值(或較小曝光量)。單位:毫焦/平方厘米或mJ/cm2。光刻膠的敏感性對于波長更短的深紫外光(DUV)、極深紫外光(EUV)等尤為重要 。負膠通常需5~15 s時間曝光,正膠較慢,其曝光時間為負膠的3~4倍 。靈敏度反映了光刻膠材料對某種波長的光的反應程度。不同的光刻膠對于不同的波長的光是有選擇性的。比如248 nm波長光刻膠的成膜樹脂中存在苯環(huán)結構,對193 nm波長的光具有很強的吸收作用,即對193 nm波長的光是不透明的,因此193 nm光刻膠必須改變樹脂主體。同時,高的產出要求短的曝光時間,對光刻膠的靈敏度要求也越來越高。通常以曝光劑量作為衡量光刻膠靈敏度的指標,曝光劑量值越小,光刻膠的靈敏度越高。i線光刻膠材料曝光劑量在數百mJ/cm2左右,而KrF和ArF的光刻膠材料,其曝光劑量則在30和20 mJ/cm2左右 。靈敏度可以體現(xiàn)于光刻膠的對比度曲線上。上海干膜光刻膠集成電路材料金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機配體構建其主體結構,借助光敏基團實現(xiàn)光刻膠所需的性能。
離子束光刻技術可分為聚焦離子束光刻、離子束投影式光刻。聚焦離子束光刻用途較多,常以鎵離子修補傳統(tǒng)及相位轉移掩膜板;離子束投影式光刻主要使用150 keV的H+、H2+、H3+、He+,以鏤空式模板,縮小投影(4~5倍) 。離子束光刻與電子束直寫光刻技術類似,不需要掩膜板,應用高能離子束直寫。離子束的散射沒有電子束那么強,因此具有更好的分辨率。液態(tài)金屬離子源為較簡單的曝光源:在鎢針或鉬針的頂端附上鎵或金硅合金,加熱融化后經由外層為液態(tài)金屬表面產生的場使離子發(fā)射,其發(fā)射面積很小(<10 nm),因此利用離子光學系統(tǒng)可較容易地將發(fā)射的離子聚焦成細微離子束,從而進行高分辨率的離子束曝光。
浸沒光刻:在與浸沒光刻相對的干法光刻中,光刻透鏡與光刻膠之間是空氣。光刻膠直接吸收光源發(fā)出的紫外輻射并發(fā)生光化學反應。在浸沒光刻中,光刻鏡頭與光刻膠之間是特定液體。這些液體可以是純水也可以是別的化合物液體。光刻光源發(fā)出的輻射經過這些液體的時候發(fā)生了折射,波長變短。這樣,在不改變光源的前提條件下,更短波長的紫外光被投影光刻膠上,提高了光刻加工的分辨率。雙重光刻:雙重光刻的意思是通過兩次光刻使得加工分辨率翻倍。實現(xiàn)這個目的的一種方法是在開始光刻過后平移同一個光罩進行第二次光刻,以提高加工分辨率。下圖右展示了這樣一個過程。下圖右中雙重光刻子進行了兩次涂膠,兩次光刻和兩次刻蝕。隨著光刻膠技術的進步,只需要一次涂膠,兩次光刻和一次刻蝕的雙重光刻工藝也成為可能。中國半導體光刻膠的快速崛起離不開中國整體半導體產業(yè)的發(fā)展。
2008年起,日本大阪府立大學的Okamura課題組利用聚對羥基苯乙烯衍生物來構造非化學放大型光刻膠。他們制備了對羥基苯乙烯單元和含有光敏基團的對磺酰胺苯乙烯單元的共聚物,作為光刻膠的主體材料。光照下,光敏劑產生自由基,使對羥基苯乙烯鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應,可作為EUV負性光刻膠使用。隨后,他們又在對羥基苯乙烯高分子上修飾烯烴或炔烴基團,體系中加入多巰基化合物作為交聯(lián)劑,以及光照下可以產生自由基的引發(fā)劑,構建了光引發(fā)硫醇-烯烴加成反應體系,該體系同樣可以作為EUV負性光刻膠使用。值得指出的是,上述工作使用的對羥基苯乙烯衍生物的分子量均比較小,有助于提高光刻膠的分辨率。由于均為自由基反應,光刻過程的產氣量也明顯小于一般的光刻膠體系。彩色光刻膠及黑色光刻膠市場也呈現(xiàn)日韓企業(yè)主導的格局,國內企業(yè)有雅克科技、飛凱材料、彤程新材等。蘇州光聚合型光刻膠光引發(fā)劑
碳酸甲酯型光刻膠:這種類型的光刻膠在制造高分辨率電路元件方面非常有用。蘇州光分解型光刻膠集成電路材料
2014年,印度理工學院曼迪分校的Gonsalves課題組將硫鎓離子連接在高分子側基上,構造了一系列非化學放大光刻膠。該光刻膠主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯,側基連接二甲基苯基硫鎓鹽作為光敏基團,甲基作為惰性基團,咔唑或苯甲酸作為增黏基團。二甲基苯基硫鎓鹽通常用來作為化學放大光刻膠的光致產酸劑,Gonsalves課題組也曾利用此策略構建了化學放大光刻膠體系,研發(fā)人員利用EUV光照后硫鎓離子轉變?yōu)榱蛎?、從而溶解性發(fā)生改變的性質,將其用作非化學放大型負性光刻膠。利用堿性水性顯影液可將未曝光區(qū)域洗脫,而曝光區(qū)域無法洗脫。硫離子對EUV光的吸收比碳和氫要強,因此可獲得較高的靈敏度,并可得到20nm線寬、占空比為1∶1的光刻圖案。蘇州光分解型光刻膠集成電路材料