在Shirota等的工作基礎(chǔ)之上，2005年起，美國康奈爾大學(xué)的Ober課題組將非平面樹枝狀連接酸敏基團(tuán)的策略進(jìn)一步發(fā)展，設(shè)計并合成了一系列用于EUV光刻的單分子樹脂光刻膠，這些光刻膠分子不再局限于三苯基取代主要，具有更復(fù)雜的枝狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。三級碳原子的引入使其更不易形成晶體，有助于成膜性能的提高；更復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，也便于在分子中設(shè)置數(shù)量不同的酸敏基團(tuán)，有利于調(diào)節(jié)光刻膠的靈敏度。他們研究了后烘溫度、顯影劑濃度等過程對單分子樹脂材料膨脹行為的影響，獲得20nm分辨率的EUV光刻線條，另外，他們也研究了利用超臨界CO2作為顯影劑的可能性。高壁壘和高價值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術(shù)和資本密集型行業(yè)，全球供應(yīng)市場高度集中。蘇州正性光刻膠單體
由于EUV光刻膠膜較薄，通常小于100nm，對于精細(xì)的線條，甚至不足50nm，因此光刻膠頂部與底部的光強(qiáng)差異便顯得不那么重要了。而很長一段時間以來，限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低，因此研發(fā)人員開始反過來選用對EUV光吸收更強(qiáng)的元素來構(gòu)建光刻膠主體材料。于是，一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展，其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型。2010年，Ober課題組和Giannelis課題組首度報道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠，并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性。隨后，他們將這一體系用于EUV光刻，并將氧化物種類拓寬至ZrO2。他們以異丙醇鉿（或鋯）和甲基丙烯酸（MAA）為原料，通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核，具有很高的抗刻蝕性和對EUV光的吸收能力；而有機(jī)酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關(guān)鍵，還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中，確保光刻膠的成膜性。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實現(xiàn)負(fù)性光刻，在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條；而加入光致產(chǎn)酸劑曝光并后烘，利用TMAH顯影則可實現(xiàn)正性光刻。普陀正性光刻膠集成電路材料目前，中國本土光刻膠以PCB用光刻膠為主，平板顯示、半導(dǎo)體用光刻膠供應(yīng)量占比極低。
除了單分子樹脂光刻膠以外，兩個課題組也針對有機(jī)-無機(jī)雜化型光刻膠開展了研究。楊國強(qiáng)課題組以金屬Zn、Fe等作為主要材料，設(shè)計了金屬卟啉型和金屬二茂型光刻膠。該結(jié)構(gòu)將金屬和酸敏保護(hù)基團(tuán)融合在一起，同時具備EUV吸收能力強(qiáng)和酸放大的優(yōu)勢，以期解決無機(jī)金屬配合物光刻膠靈敏度差的問題。李嫕課題組則開發(fā)了一系列二氧化鈰等金屬氧化物納米顆粒光刻膠。制造工藝，經(jīng)歷了幾十年的歷史，這期間EUV光刻膠也在不斷發(fā)展，從20世紀(jì)70年代的PMMA，到如今的多種材料研發(fā)。然而，由于EUV光子能量很高，EUV研究設(shè)備價格昂貴，即便在EUV光刻膠已經(jīng)在商業(yè)使用，尚有諸多科學(xué)與技術(shù)問題有待解決。
三苯基硫鎓鹽是常用的EUV光刻膠光致產(chǎn)酸劑，也具有枝狀結(jié)構(gòu)。佐治亞理工的Henderson課題組借鑒主體材料鍵合光敏材料的思路，制備了一種枝狀單分子樹脂光刻膠TAS-tBoc-Ts。雖然他們原本是想要合成一種化學(xué)放大型光刻膠，但根據(jù)是否后烘，TAS-tBoc-Ts既可呈現(xiàn)負(fù)膠也可呈現(xiàn)正膠性質(zhì)。曝光后若不后烘，硫鎓鹽光解形成硫醚結(jié)構(gòu)，生成的光酸不擴(kuò)散，不會引發(fā)t-Boc的離去；曝光區(qū)域不溶于水性顯影液，未曝光區(qū)域為離子結(jié)構(gòu)，微溶于水性顯影液，因而可作為非化學(xué)放大型負(fù)性光刻膠。曝光后若后烘，硫鎓鹽光解產(chǎn)生的酸引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，t-Boc基團(tuán)離去露出酚羥基；使用堿性顯影液，曝光區(qū)域的溶解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未曝光區(qū)域，因此又可作為化學(xué)放大型正性光刻膠。這個工作雖然用DUV光刻和電子束光刻測試了此類光刻膠的光刻性能，但由于EUV光刻機(jī)理與電子束光刻的類似性，本工作也為新型EUV光刻膠的設(shè)計開辟了新思路。有機(jī)-無機(jī)雜化光刻膠被認(rèn)為是實現(xiàn)10nm以下工業(yè)化模式的理想材料。
KrF光刻時期，與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護(hù)基團(tuán)的光刻膠，業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比，低活化能膠無需高溫后烘，曝光能量寬裕度較高，起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā)，1993年，IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機(jī)理的光刻膠KRS系列，商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團(tuán)部分保護(hù)的對羥基苯乙烯，反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。2004年，IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能，預(yù)示了其在EUV光刻中應(yīng)用的可能性。光刻膠行業(yè)長年被日本和美國專業(yè)公司壟斷。上海i線光刻膠顯示面板材料
彩色光刻膠及黑色光刻膠市場也呈現(xiàn)日韓企業(yè)主導(dǎo)的格局，國內(nèi)企業(yè)有雅克科技、飛凱材料、彤程新材等。蘇州正性光刻膠單體
荷蘭光刻高級研究中心的Brouwer課題組進(jìn)一步優(yōu)化了錫氧納米簇的光刻工藝。他們發(fā)現(xiàn)后烘工藝可以大幅提高錫氧納米簇光刻膠的靈敏度。盡管錫氧納米簇的機(jī)理是非化學(xué)放大機(jī)理，但曝光后產(chǎn)生的活性物種仍然有可能在加熱狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。俄勒岡州立大學(xué)的Herman課題組制備了一種電中性的叔丁基錫Keggin結(jié)構(gòu)（β-NaSn13）納米簇。這一類的光刻膠在含氧氣氛下的靈敏度遠(yuǎn)高于真空環(huán)境下的靈敏度，這可能與分子氧生成的反應(yīng)活性氧物種有關(guān)。蘇州正性光刻膠單體