華東顯示面板光刻膠光引發(fā)劑

考慮到杯芳烴化合物的諸多優(yōu)點(diǎn)，2006年，Ober課題組將其酚羥基用t-Boc基團(tuán)部分保護(hù)，制備了可在EUV光下實(shí)現(xiàn)曝光的化學(xué)放大型光刻膠，獲得了50nm線寬、占空比為1∶2的光刻線條和40nm線寬的“L”形光刻圖形，與非化學(xué)放大型杯芳烴光刻膠相比，靈敏度提高。隨后Ober課題組又發(fā)展了一系列具有杯芳烴結(jié)構(gòu)的單分子樹(shù)脂光刻膠，研究了活性基團(tuán)的數(shù)量、非活性基團(tuán)的種類和數(shù)量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、成膜性及光刻性能的影響，并開(kāi)發(fā)了其超臨界CO2顯影工藝。此外，日本三菱瓦斯化學(xué)的Echigo等利用乙氧基作為酚羥基的保護(hù)基團(tuán)，制備的杯芳烴化合物可在17.5mJ·cm-2劑量下實(shí)現(xiàn)26nm線寬的EUV光刻圖形。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同，光刻膠可分為 PCB 光刻膠、LCD 光刻膠和半導(dǎo)體光刻膠，技術(shù)門(mén)檻逐漸遞增。華東顯示面板光刻膠光引發(fā)劑

起初發(fā)展起來(lái)的單分子樹(shù)脂材料是具有三苯基取代的枝狀分子。三苯基取代主要具有剛性的非平面結(jié)構(gòu)，不易結(jié)晶且性質(zhì)穩(wěn)定，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。1996年，日本大阪大學(xué)的Shirota課題組首度發(fā)表了單分子樹(shù)脂材料作為光刻膠的報(bào)道。他們制備的枝狀小分子TsOTPB和ASITPA可作為非化學(xué)放大型光刻膠，利用電子束光刻形成線條。TsOTPB在曝光過(guò)程中分解，可形成150nm寬的正性線條；ASITPA在曝光過(guò)程中雙鍵聚合，可形成70nm寬的負(fù)性線條。隨后，他們又在以三苯基苯為主要的樹(shù)枝狀分子末端引入了叔丁氧羰基，構(gòu)建了的正性化學(xué)放大光刻膠體系，靈敏度與原始的材料相比提高。t-Boc基團(tuán)遇到光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸后發(fā)生離去反應(yīng)，露出酚羥基，從而可溶解于堿性顯影液中。普陀負(fù)性光刻膠溶劑光刻膠按應(yīng)用領(lǐng)域分類，可分為 PCB 光刻膠、顯示面板光刻膠、半導(dǎo)體光刻膠及其他光刻膠。

光刻膠的兩大主要研究小組：楊國(guó)強(qiáng)課題組和李嫕課題組，分別設(shè)計(jì)并制備了雙酚A型和螺雙芴型的單分子樹(shù)脂化學(xué)放大光刻膠，前者可通過(guò)調(diào)節(jié)離去基團(tuán)的數(shù)量來(lái)改變光刻膠的靈敏度，后者則通過(guò)螺雙芴結(jié)構(gòu)降低材料的結(jié)晶性，提高了成膜性性能。兩種光刻膠都可以實(shí)現(xiàn)小于25nm線寬的光刻線條。隨后，楊國(guó)強(qiáng)課題組還報(bào)道了一種可作為負(fù)性光刻膠的雙酚A單分子樹(shù)脂光刻膠，該分子中具有未經(jīng)保護(hù)的酚羥基，在光酸的作用下可以與交聯(lián)劑四甲氧基甲基甘脲反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而無(wú)法被堿性顯影液洗脫，可在電子束光刻下實(shí)現(xiàn)80nm以下的線條，在EUV光刻中有潛在的應(yīng)用。此外，兩個(gè)課題組還分別就兩個(gè)系列光刻膠的產(chǎn)氣情況開(kāi)展研究。

2014年，Gonsalves課題組在側(cè)基連接硫鎓鹽的高分子光刻膠基礎(chǔ)之上，制備了一種側(cè)基含有二茂鐵基團(tuán)高分子光刻膠。其反應(yīng)機(jī)理與不含二茂鐵的光刻膠類似，但二茂鐵的引入增強(qiáng)了光刻膠的熱穩(wěn)定性和靈敏度，可實(shí)現(xiàn)25nm線寬的曝光。2015年，課題組報(bào)道了一系列鈀和鉑的配合物，用于正性EUV曝光。配合物中包括極性較大的草酸根配體，也有極性較小的1，1-雙（二苯基膦）甲烷或1，2-二（二苯基膦）乙烷配體。EUV曝光后，草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳，配體只剩下低極性部分，從而可以用低極性的顯影液洗脫；未曝光區(qū)域由于草酸根的存在，無(wú)法溶于顯影液，實(shí)現(xiàn)正性曝光。這一系列配合物中，靈敏度較高的化合物為1，2-二（二苯基膦）乙烷配草酸鈀，可以在50mJ·cm?2的劑量下得到30nm的線寬。彩色光刻膠及黑色光刻膠市場(chǎng)也呈現(xiàn)日韓企業(yè)主導(dǎo)的格局，國(guó)內(nèi)企業(yè)有雅克科技、飛凱材料、彤程新材等。

根據(jù)不同原子對(duì) EUV 光的吸收截面可知，硅原子和硼原子對(duì)EUV光的吸收較弱，有助于提高光刻膠薄膜的透明度，從而提高光刻膠的對(duì)比度，同時(shí)還可增加光刻膠的抗刻蝕性。HSQ在吸收光子（或電子）后，硅-氫鍵斷裂，與水分子反應(yīng)生成硅醇，兩個(gè)硅醇之間又生成硅-氧-硅鍵，交聯(lián)形成無(wú)法溶解在TMAH顯影液中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。HSQ廣泛應(yīng)用于電子束光刻中，也可用于EUV光刻。2005年，美國(guó)威斯康星大學(xué)的Nealey等率先將HSQ用于EUV光刻，得到了線寬為26.4nm、LER為5.1nm的光刻線條。隨后，瑞士光源的Solak課題組利用HSQ制備出了20nm的L/S密集線條，并通過(guò)工藝調(diào)整獲得了優(yōu)于PMMA光刻膠的靈敏度。國(guó)內(nèi)光刻膠市場(chǎng)增速遠(yuǎn)高于全球，國(guó)內(nèi)企業(yè)投入加大，未來(lái)有望實(shí)現(xiàn)技術(shù)趕超。江蘇g線光刻膠光引發(fā)劑

光刻膠又稱光致抗蝕劑，是一種對(duì)光敏感的混合液體。華東顯示面板光刻膠光引發(fā)劑

起初應(yīng)用于 EUV 光刻的光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。PMMA曾廣泛應(yīng)用于193nm光刻和電子束光刻工藝中，前者為EUV的前代技術(shù)，后者的反應(yīng)機(jī)理與EUV光刻有較多的相似點(diǎn)。PMMA具有較高的透光性和成膜性、較好的黏附性，通常應(yīng)用為正性光刻膠。在光子的作用下，PMMA發(fā)生主鏈碳-碳鍵或側(cè)基酯鍵的斷裂，形成小分子化合物于顯影液。早在1974年，Thompson等就利用PMMA作為光刻膠，研究了其EUV光刻性能。隨后，PMMA成為了重要的工具光刻膠。華東顯示面板光刻膠光引發(fā)劑