起初應(yīng)用于 EUV 光刻的光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA曾廣泛應(yīng)用于193nm光刻和電子束光刻工藝中,前者為EUV的前代技術(shù),后者的反應(yīng)機(jī)理與EUV光刻有較多的相似點(diǎn)。PMMA具有較高的透光性和成膜性、較好的黏附性,通常應(yīng)用為正性光刻膠。在光子的作用下,PMMA發(fā)生主鏈碳-碳鍵或側(cè)基酯鍵的斷裂,形成小分子化合物于顯影液。早在1974年,Thompson等就利用PMMA作為光刻膠,研究了其EUV光刻性能。隨后,PMMA成為了重要的工具光刻膠。光刻膠只是一種形象的說法,因?yàn)楣饪棠z從外觀上呈現(xiàn)為膠狀液體。昆山顯示面板光刻膠
2015年,Brainard課題組設(shè)計(jì)并制備了一系列金屬配合物[RnM(O2CR′)2],其中R基團(tuán)可為苯基、2-甲氧基苯基、3-乙烯基苯基等,M可為銻、錫、鉍,O2CR′可為丙烯酸根、甲基丙烯酸根、3-乙烯基苯甲酸根等。對上述光刻膠進(jìn)行電子束光刻,經(jīng)過對R基團(tuán)數(shù)目、各基團(tuán)種類的篩選后,得到了靈敏度較高的銻配合物JP-20。JP-20可能發(fā)生了雙鍵聚合反應(yīng),從而發(fā)生溶解度變化。而以錫為中心的配合物,盡管能在22nm分辨率時獲得很低的LER(1.4nm以下),但其靈敏度太差,需要劑量高達(dá)600mJ·cm?2。上海ArF光刻膠顯示面板材料一旦達(dá)成合作,光刻膠廠商和下游集成電路制造商會形成長期合作關(guān)系。
有人研究了不同有機(jī)配體對此類光刻膠光刻性能的影響。有機(jī)配體會影響光刻膠的靈敏度。通過配體交換法,他們制備了反二甲基丙烯酸(DMA)和鄰甲基苯甲酸(TA)配體的HfO2、ZrO2體系。其中HfO2-DMA和ZrO2-DMA體系的靈敏度較高,為1.6~2.4mJ·cm?2,可實(shí)現(xiàn)20nm線寬的光刻圖案。此外,配體的種類還將影響光刻膠的溶解性。Li等報(bào)道了不同濃度的不同羧酸與ZrO2或HfO2配合之后的溶解度變化情況,發(fā)現(xiàn)不飽和的羧酸配體能獲得更大的溶解性差異。
光刻膠的曝光機(jī)理很復(fù)雜。Ober課題組和Giannelis課題組指出,其中起主導(dǎo)作用的應(yīng)為配體交換過程。若體系內(nèi)有光致產(chǎn)酸劑或光自由基引發(fā)劑,它們在受到光照后形成新的配體,與金屬納米顆粒表面的配體交換;若不加入光敏劑,光照后納米顆粒殼層的少量羧酸基團(tuán)會與納米顆粒解離,從而改變金屬氧化物電荷,使雙電層變寬,促使納米顆粒的聚集。但美國德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校的Mattson等通過原位紅外光譜、X射線光電子能譜和密度泛函計(jì)算等手段發(fā)現(xiàn),溶解度轉(zhuǎn)變過程主要是由于配體發(fā)生了自由基引發(fā)的不飽和碳-碳雙鍵交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的。此類光刻膠的反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。能量(光和熱)可以活化光刻膠。
加強(qiáng)光刻膠的機(jī)理研究,對新型光刻膠的設(shè)計(jì)開發(fā)、現(xiàn)有光刻技術(shù)的改進(jìn)都是大有裨益的。另外,基礎(chǔ)研究也需要貼合產(chǎn)業(yè)發(fā)展的實(shí)際和需求,如含鐵、鈷的光刻膠,盡管具有較好的光刻效果,但由于鐵、鈷等元素在硅基底中擴(kuò)散速度很快,容易造成器件的污染,基本沒有可能投入到產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用中去。光刻膠的研發(fā)和技術(shù)水平,能夠影響一個國家半導(dǎo)體工業(yè)的健康發(fā)展。2019年,日本就曾經(jīng)通過限制EUV光刻膠出口來制約韓國的芯片生產(chǎn)。因此,唯有加強(qiáng)我國自主的光刻膠研發(fā),隨著光刻技術(shù)的發(fā)展,不斷開發(fā)出新材料、新配方、新工藝,才能保證我國的半導(dǎo)體工業(yè)的快速和健康發(fā)展。彩色玻璃也可以保護(hù)光刻膠。浙江光交聯(lián)型光刻膠溶劑
金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機(jī)配體構(gòu)建其主體結(jié)構(gòu),借助光敏基團(tuán)實(shí)現(xiàn)光刻膠所需的性能。昆山顯示面板光刻膠
小分子的分子量通常小于聚合物,體積也小于聚合物,相對容易實(shí)現(xiàn)高分辨率、低粗糙度的圖案;而且制備工藝通常為多步驟的有機(jī)合成,容易控制純度,可以解決高分子材料面臨的質(zhì)量穩(wěn)定性問題。與高分子材料相比,小分子材料的缺點(diǎn)是難以配制黏度較高的溶液,從而難以實(shí)現(xiàn)厚膜樣品的制備。但自從ArF光刻工藝以來,光刻膠膜的厚度已經(jīng)在200nm以下,小分子材料完全可以滿足要求。作為光刻膠主體材料的小分子應(yīng)滿足光刻膠的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能發(fā)生結(jié)晶過程。因此此類小分子沒有熔點(diǎn),而是與高分子類似,存在玻璃態(tài)到高彈態(tài)或黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變,所以早期的文獻(xiàn)中通常稱這種材料為“分子玻璃”;而依據(jù)此類材料的化學(xué)本質(zhì),即由單一結(jié)構(gòu)的分子組成,稱其為“單分子樹脂”更加合理。此外,單分子樹脂材料還應(yīng)該具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性,以滿足光刻膠的前烘和后烘需求。昆山顯示面板光刻膠