荷蘭光刻研究中心的Castellanos課題組采用三氟乙酸配體和甲基丙烯酸配體,制備了一種鋅氧納米簇光刻膠Zn(MA)(TFA)。由于鋅原子和三氟乙酸氟原子對 EUV 光都有較強的吸收能力,而甲基丙烯酸配體可通過光照后的雙鍵聚合和交聯(lián)反應(yīng)進一步增強曝光前后的溶解度差異。這一配體在自然環(huán)境下的穩(wěn)定性不好,空氣中的水汽和自然光都會使甲基丙烯酸配體自發(fā)聚合;但在真空環(huán)境下則可穩(wěn)定存在。不過這種納米顆粒只可獲得30nm線寬的光刻圖案,曝光劑量為37mJ·cm?2,且制備的批次穩(wěn)定性較差,距離實際應(yīng)用還有一段距離。半導(dǎo)體光刻膠的涂敷方法主要是旋轉(zhuǎn)涂膠法,具體可以分為靜態(tài)旋轉(zhuǎn)法和動態(tài)噴灑法。蘇州i線光刻膠光致抗蝕劑
在EUV圖形曝光工序中,光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生光酸,這些光酸一方面可以與光刻膠主體材料的離去基團反應(yīng),另一方面也可使光敏劑前體變?yōu)楣饷魟?。EUV曝光結(jié)束后,曝光區(qū)域富集了大量的光敏劑。再進行UV整片曝光,此時,只有富集了光敏劑的區(qū)域可以吸收UV光,光敏劑作為天線,使膠膜中的光致產(chǎn)酸劑繼續(xù)產(chǎn)生光酸;與之相對地,EUV曝光過程中未曝光區(qū)域由于有對UV光透明的光敏劑前體,對UV光同樣沒有吸收的光致產(chǎn)酸劑無法形成光酸,進而無法發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。接著,需像其他的化學(xué)放大光刻膠一樣,進行后烘、顯影即可得到光刻圖形。正性光刻膠單體一旦超過存儲時間或較高的溫度范圍,負膠會發(fā)生交聯(lián),正膠會發(fā)生感光延遲。
從光刻設(shè)備角度來看,EUV光刻與其他波長光刻關(guān)鍵的兩點差異是光源強度和散粒噪聲。盡管有多種方式可獲得EUV光,商用EUV光刻機使用的是激光激發(fā)的等離子體(LPP)發(fā)光,其輸出功率曾長期是制約EUV光刻技術(shù)商用的瓶頸問題;另外,EUV光刻使用的是反射鏡成像系統(tǒng),而非傳統(tǒng)的透過折射鏡片組,且效率不高。因此在EUV光刻發(fā)展的早期,通常都要求EUV光刻膠具有較高的靈敏度。同時,EUV光子能量(約為92eV)遠高于以前幾代光刻技術(shù)光源的光子能量(是193nm光子能量的14.4倍),也就是說,對于同樣的曝光能量,光子數(shù)目遠少于前幾代的光刻技術(shù),這就導(dǎo)致散粒噪聲增加,從而造成線寬/線邊緣粗糙度的升高。而靈敏度過高并不利于克服散粒噪聲的影響,所以隨著EUV光源功率不斷提升,業(yè)界對EUV光刻膠的要求從“提高靈敏度”逐漸變?yōu)椤?span>利用一定程度的靈敏度來降低粗糙度”。
2014年,印度理工學(xué)院曼迪分校的Gonsalves課題組將硫鎓離子連接在高分子側(cè)基上,構(gòu)造了一系列非化學(xué)放大光刻膠。該光刻膠主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯,側(cè)基連接二甲基苯基硫鎓鹽作為光敏基團,甲基作為惰性基團,咔唑或苯甲酸作為增黏基團。二甲基苯基硫鎓鹽通常用來作為化學(xué)放大光刻膠的光致產(chǎn)酸劑,Gonsalves課題組也曾利用此策略構(gòu)建了化學(xué)放大光刻膠體系,研發(fā)人員利用EUV光照后硫鎓離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛎?、從而溶解性發(fā)生改變的性質(zhì),將其用作非化學(xué)放大型負性光刻膠。利用堿性水性顯影液可將未曝光區(qū)域洗脫,而曝光區(qū)域無法洗脫。硫離子對EUV光的吸收比碳和氫要強,因此可獲得較高的靈敏度,并可得到20nm線寬、占空比為1∶1的光刻圖案。在選擇光刻膠時需要考慮化學(xué)性質(zhì)、照射時間、敏感度和穩(wěn)定性等因素,以確保所選的光刻膠能夠滿足制造要求。
小分子的分子量通常小于聚合物,體積也小于聚合物,相對容易實現(xiàn)高分辨率、低粗糙度的圖案;而且制備工藝通常為多步驟的有機合成,容易控制純度,可以解決高分子材料面臨的質(zhì)量穩(wěn)定性問題。與高分子材料相比,小分子材料的缺點是難以配制黏度較高的溶液,從而難以實現(xiàn)厚膜樣品的制備。但自從ArF光刻工藝以來,光刻膠膜的厚度已經(jīng)在200nm以下,小分子材料完全可以滿足要求。作為光刻膠主體材料的小分子應(yīng)滿足光刻膠的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能發(fā)生結(jié)晶過程。因此此類小分子沒有熔點,而是與高分子類似,存在玻璃態(tài)到高彈態(tài)或黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變,所以早期的文獻中通常稱這種材料為“分子玻璃”;而依據(jù)此類材料的化學(xué)本質(zhì),即由單一結(jié)構(gòu)的分子組成,稱其為“單分子樹脂”更加合理。此外,單分子樹脂材料還應(yīng)該具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性,以滿足光刻膠的前烘和后烘需求。1884年,德國人韋斯特(West)首先利用重氮化合物的感光性顯示出影像。上海LCD觸摸屏用光刻膠印刷電路板
彩色玻璃也可以保護光刻膠。蘇州i線光刻膠光致抗蝕劑
KrF光刻時期,與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護基團的光刻膠,業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比,低活化能膠無需高溫后烘,曝光能量寬裕度較高,起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā),1993年,IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機理的光刻膠KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團部分保護的對羥基苯乙烯,反應(yīng)機理如圖12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,預(yù)示了其在EUV光刻中應(yīng)用的可能性。蘇州i線光刻膠光致抗蝕劑