浙江i線光刻膠樹脂

歷史上光刻機(jī)所使用的光源波長呈現(xiàn)出與集成電路關(guān)鍵尺寸同步縮小的趨勢(shì)。不同波長的光刻光源要求截然不同的光刻設(shè)備和光刻膠材料。在20世紀(jì)80年代，半導(dǎo)體制成的主流工藝尺寸在1.2um(1200nm)至 0.8um(800nm)之間。那時(shí)候波長436nm的光刻光源被大量使用。在90年代前半期，隨著半導(dǎo)體制程工藝尺寸朝 0.5um（500nm）和0.35um（350nm）演進(jìn)，光刻開始采用365nm波長光源。436nm和365nm光源分別是高壓汞燈中能量比較高，波長**短的兩個(gè)譜線。高壓汞燈技術(shù)成熟，因此很早被用來當(dāng)作光刻光源。使用波長短，能量高的光源進(jìn)行光刻工藝更容易激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)、提高光刻分別率。以研究光譜而聞名的近代德國科學(xué)家約瑟夫·弗勞恩霍夫?qū)⑦@兩種波長的光譜分別命名為G線和I線。這也是 g-line光刻和 i-line光刻技術(shù)命名的由來。光刻膠的研發(fā)是不斷進(jìn)行配方調(diào)試的過程，且難以通過現(xiàn)有產(chǎn)品反向解構(gòu)出其配方，這對(duì)技術(shù)有很大的要求。浙江i線光刻膠樹脂

目前國內(nèi)從事半導(dǎo)體光刻膠研發(fā)和生產(chǎn)的企業(yè)包括晶瑞股份、南大光電、上海新陽、北京科華等。相關(guān)企業(yè)以i 線、g線光刻膠生產(chǎn)為主，應(yīng)用集成電路制程為350nm以上。在KrF光刻膠領(lǐng)域，北京科華、博康已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。國內(nèi)在ArF光刻膠領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程相對(duì)較快的企業(yè)為南大光電，其先后承擔(dān)國家02專項(xiàng)“高分辨率光刻膠與先進(jìn)封裝光刻膠產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目”和“ArF光刻膠產(chǎn)品的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目”，公司自主研發(fā)的ArF光刻膠產(chǎn)品成為國內(nèi)通過客戶驗(yàn)證的國產(chǎn)ArF光刻膠，其他國內(nèi)企業(yè)尚處于研發(fā)和驗(yàn)證階段。i線光刻膠溶劑目前，中國本土光刻膠以PCB用光刻膠為主，平板顯示、半導(dǎo)體用光刻膠供應(yīng)量占比極低。

浸沒光刻和雙重光刻技術(shù)在不改變 193nm波長ArF光刻光源的前提下，將加工分辨率推向10nm的數(shù)量級(jí)。與此同時(shí)，這兩項(xiàng)技術(shù)對(duì)光刻膠也提出了新的要求。在浸沒工藝中；光刻膠首先不能與浸沒液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或浸出擴(kuò)散，損傷光刻膠自身和光刻鏡頭；其次，光刻膠的折射率必須大于透鏡，液體和頂部涂層。因此光刻膠中主體樹脂的折射率一般要求達(dá)到1.9以上；接著，光刻膠不能在浸沒液體的浸泡下和后續(xù)的烘烤過程中發(fā)生形變，影響加工精度；當(dāng)浸沒工藝目標(biāo)分辨率接近10nm時(shí)，將對(duì)于光刻膠多個(gè)性能指標(biāo)的權(quán)衡都提出了更加苛刻的挑戰(zhàn)。浸沒 ArF 光刻膠制備難度大于干性 ArF 光刻膠，是 ArF光刻加工分辨率突破 45nm 的關(guān)鍵之一。

關(guān)于光刻膠膜對(duì)EUV光的吸收能力，研究人員的觀點(diǎn)曾發(fā)生過較大的轉(zhuǎn)變。剛開始研究人員認(rèn)為光刻膠應(yīng)對(duì)EUV盡量透明，以便EUV光可以順利透過光刻膠膜。對(duì)于紫外、深紫外光刻來說，如果光子不能透過膠膜，則會(huì)降低光刻的對(duì)比度，即開始曝光劑量和完全曝光劑量之間存在較大的差值，從而使曝光邊界處圖案不夠陡直。所以，早期的EUV光刻膠研發(fā)通常會(huì)在分子結(jié)構(gòu)中引入Si、B等EUV吸收截面較小的元素，而避免使用F等EUV吸收截面較大的元素。隨后研究人員又發(fā)現(xiàn)，即使是對(duì)EUV光吸收較強(qiáng)的主體材料，還是“過于透明”了，以至于EUV光刻的靈敏度難以提高。因此，科研人員開始轉(zhuǎn)向?qū)で笪崭鼜?qiáng)的主體材料，研發(fā)出了一系列基于金屬元素的有機(jī)-無機(jī)雜化光刻膠。目前，我國光刻膠自給率較低，生產(chǎn)也主要集中在中低端產(chǎn)品，國產(chǎn)替代的空間廣闊。

構(gòu)建負(fù)膠除了可通過改變小分子本身的溶解性以外，還可以利用可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的酸敏基團(tuán)實(shí)現(xiàn)分子間的交聯(lián)，從而改變?nèi)芙舛?。Henderson課題組報(bào)道了一系列含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的枝狀單分子樹脂。環(huán)氧乙烷基團(tuán)在酸的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)再彼此連接，從而可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使光刻膠膜的溶解性能降低，可作為負(fù)性化學(xué)放大光刻膠。通過增加體系內(nèi)的芳香結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步破壞分子的平面性，可以獲得更好的成膜性和提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；同時(shí)，每個(gè)分子上的環(huán)氧基團(tuán)從兩個(gè)增加為四個(gè)后，靈敏度提高了，分辨率也有所提高。光刻膠下游為印刷電路板、顯示面板和電子芯片，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、航空航天等領(lǐng)域。浙江化學(xué)放大型光刻膠集成電路材料

光刻膠通過光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)曝光、顯影等光刻工序?qū)⑺枰奈⒓?xì)圖形從光罩（掩模版）轉(zhuǎn)移到待加工基片上。浙江i線光刻膠樹脂

KrF光刻時(shí)期，與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護(hù)基團(tuán)的光刻膠，業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比，低活化能膠無需高溫后烘，曝光能量寬裕度較高，起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā)，1993年，IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機(jī)理的光刻膠KRS系列，商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團(tuán)部分保護(hù)的對(duì)羥基苯乙烯，反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。2004年，IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能，預(yù)示了其在EUV光刻中應(yīng)用的可能性。浙江i線光刻膠樹脂