KrF光刻時期,與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護基團的光刻膠,業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比,低活化能膠無需高溫后烘,曝光能量寬裕度較高,起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā),1993年,IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機理的光刻膠KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團部分保護的對羥基苯乙烯,反應機理如圖12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,預示了其在EUV光刻中應用的可能性。光刻膠發(fā)展至今已有百年歷史,現(xiàn)已用于集成電路、顯示、PCB 等領域,是光刻工藝的重要材料。江蘇光交聯(lián)型光刻膠顯影
光刻膠的產(chǎn)業(yè)鏈上游:主要涉及溶劑、樹脂、光敏劑等原材料供應商和光刻機、顯影機、檢測與測試等設備供應商。從原材料市場來看,由于中國從事光刻膠原材料研發(fā)及生產(chǎn)的供應商較少,中國光刻膠原材料市場主要被日本、韓國和美國廠商所占據(jù)。從設備市場來看,中國在光刻機、顯影機、檢測與測試設備行業(yè)的起步時間較晚,且這些設備具備較高的制造工藝壁壘,導致中國在光刻膠、顯影機、檢測與測試設備的國產(chǎn)化程度均低于10%。相信后期國產(chǎn)化程度會越來越高。浦東光聚合型光刻膠樹脂光刻膠行業(yè)長年被日本和美國專業(yè)公司壟斷。
無論是高分子型光刻膠,還是單分子樹脂型光刻膠,都難以解決EUV光吸收和抗刻蝕性兩大難題。光刻膠對EUV吸收能力的要求曾隨著EUV光刻技術(shù)的進展而發(fā)生改變,而由于EUV光的吸收只與原子有關(guān),因而無論是要透過性更好,還是要吸收更強,只通過純有機物的分子設計是不夠的。若想降低吸收,則需引入低吸收原子;若想提高吸收,則需引入高吸收原子。此外,由于EUV光刻膠膜越來越薄,對光刻膠的抗刻蝕能力要求也越來越高,而無機原子的引入可以增強光刻膠的抗刻蝕能力。于是針對EUV光刻,研發(fā)人員設計并制備了一大批有機-無機雜化型光刻膠。這類光刻膠既保留了高分子及單分子樹脂光刻膠的設計靈活性和較好的成膜性,又可以調(diào)節(jié)光刻膠的EUV吸收能力,增強抗刻蝕性。
2005年,研究人員利用美國光源的高數(shù)值孔徑微觀曝光工具評價了RohmandHaas公司研發(fā)的新型ESCAP光刻膠MET-1K,并將其與先前的EUV-2D光刻膠相比較。與EUV-2D相比,MET-1K添加了更多的防酸擴散劑。使用0.3NA的EUV曝光工具,在90~50nm區(qū)間,EUV-2D和MET-1K的圖形質(zhì)量都比較好;但當線寬小于50nm時,EUV-2D出現(xiàn)明顯的線條坍塌現(xiàn)象,而MET-1K則直到35nm線寬都能保持線條完整。在45nm線寬時,MET-1K仍能獲得較好的粗糙度,LER達到6.3nm??梢奙ET-1K的光刻性能要優(yōu)于EUV-2D。從此,MET-1K逐漸代替EUV-2D,成為新的EUV光刻設備測試用光刻膠。高壁壘和高價值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術(shù)和資本密集型行業(yè),全球供應市場高度集中。
此外,光刻膠也可以用于液晶平板顯示等較大面積電子產(chǎn)品的制作。90年代后半期,遵從摩爾定律的指引,半導體制程工藝尺寸開始縮小到0.35um(350nm)以下,因而開始要求更高分辨率的光刻技術(shù)。深紫外光由于波長更短,衍射作用小,所以可以用于更高分辨率的光刻光源。隨著 KrF、ArF等稀有氣體鹵化物準分子激發(fā)態(tài)激光光源研究的發(fā)展,248nm(KrF)、193nnm(ArF)的光刻光源技術(shù)開始成熟并投入實際使用。然而,由于 DQN 體系光刻膠對深紫外光波段的強烈吸收效應,KrF和ArF作為光刻氣體產(chǎn)生的射光無法穿透DQN光刻膠,這意味著光刻分辨率會受到嚴重影響。因此深紫外光刻膠采取了與i-line和g-line光刻膠完全不同的技術(shù)體系,這種技術(shù)體系被稱為化學放大光阻體系(Chemically Amplified Resist, CAR)。光刻膠通常是以薄膜形式均勻覆蓋于基材表面。蘇州負性光刻膠光致抗蝕劑
有機-無機雜化光刻膠結(jié)合了有機和無機材料的優(yōu)點,在可加工性、抗蝕刻性、極紫外光吸收具有優(yōu)勢。江蘇光交聯(lián)型光刻膠顯影
盡管高分子體系一直是前代光刻膠的發(fā)展路線,但隨著光刻波長進展到EUV階段,高分子體系的缺點逐漸顯露出來。高分子化合物的分子量通常較大,鏈段容易發(fā)生糾纏,因此想要實現(xiàn)高分辨率、低粗糙度的光刻線條,必須降低分子量,從而減少分子體積。隨著光刻線條越來越精細,光刻膠的使用者對光刻膠的性能要求也越來越高,其中重要的一條便是光刻膠的質(zhì)量穩(wěn)定性。由于高分子合成很難確保分子量分布為1,不同批次合成得到的主體材料都會有不同程度的成分差異,這就使得高分子光刻膠難以低成本地滿足關(guān)鍵尺寸均一性等批次穩(wěn)定性要求。江蘇光交聯(lián)型光刻膠顯影