由于EUV光刻膠膜較薄,通常小于100nm,對于精細的線條,甚至不足50nm,因此光刻膠頂部與底部的光強差異便顯得不那么重要了。而很長一段時間以來,限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低,因此研發(fā)人員開始反過來選用對EUV光吸收更強的元素來構(gòu)建光刻膠主體材料。于是,一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展,其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型。2010年,Ober課題組和Giannelis課題組首度報道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠,并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性。隨后,他們將這一體系用于EUV光刻,并將氧化物種類拓寬至ZrO2。他們以異丙醇鉿(或鋯)和甲基丙烯酸(MAA)為原料,通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核,具有很高的抗刻蝕性和對EUV光的吸收能力;而有機酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關(guān)鍵,還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中,確保光刻膠的成膜性。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實現(xiàn)負性光刻,在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條;而加入光致產(chǎn)酸劑曝光并后烘,利用TMAH顯影則可實現(xiàn)正性光刻。到2013年國內(nèi)光刻膠需求總量已達到5700噸,銷售額約為17億元人民幣(2.7億美元)。浦東PCB光刻膠曝光
與EUV光源相比,UV光源更容易實現(xiàn)較高的功率;但UV曝光不能滿足分辨線條的形成條件。因此PSCAR實際上是利用EUV曝光形成圖案,再用UV曝光增加光反應(yīng)的程度,從而實現(xiàn)提高EUV曝光靈敏度的效果。在起初的PSCAR體系基礎(chǔ)之上,Tagawa課題組還開展了一系列相關(guān)研究,并通過在體系中引入對EUV光敏感的光可分解堿,開發(fā)出了PSCAR1.5,引入對UV光敏感的光可分解堿,開發(fā)出了PSCAR2.0。光可分解堿的引入可以減少酸擴散,使PSCAR光刻膠體系的對比度提高,粗糙度降低,也進一步提高了光刻膠的靈敏度。嘉定g線光刻膠光刻膠的技術(shù)壁壘包括配方技術(shù),質(zhì)量控制技術(shù)和原材料技術(shù)。
2014年,Gonsalves課題組在側(cè)基連接硫鎓鹽的高分子光刻膠基礎(chǔ)之上,制備了一種側(cè)基含有二茂鐵基團高分子光刻膠。其反應(yīng)機理與不含二茂鐵的光刻膠類似,但二茂鐵的引入增強了光刻膠的熱穩(wěn)定性和靈敏度,可實現(xiàn)25nm線寬的曝光。2015年,課題組報道了一系列鈀和鉑的配合物,用于正性EUV曝光。配合物中包括極性較大的草酸根配體,也有極性較小的1,1-雙(二苯基膦)甲烷或1,2-二(二苯基膦)乙烷配體。EUV曝光后,草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳,配體只剩下低極性部分,從而可以用低極性的顯影液洗脫;未曝光區(qū)域由于草酸根的存在,無法溶于顯影液,實現(xiàn)正性曝光。這一系列配合物中,靈敏度較高的化合物為1,2-二(二苯基膦)乙烷配草酸鈀,可以在50mJ·cm?2的劑量下得到30nm的線寬。
小分子的分子量通常小于聚合物,體積也小于聚合物,相對容易實現(xiàn)高分辨率、低粗糙度的圖案;而且制備工藝通常為多步驟的有機合成,容易控制純度,可以解決高分子材料面臨的質(zhì)量穩(wěn)定性問題。與高分子材料相比,小分子材料的缺點是難以配制黏度較高的溶液,從而難以實現(xiàn)厚膜樣品的制備。但自從ArF光刻工藝以來,光刻膠膜的厚度已經(jīng)在200nm以下,小分子材料完全可以滿足要求。作為光刻膠主體材料的小分子應(yīng)滿足光刻膠的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能發(fā)生結(jié)晶過程。因此此類小分子沒有熔點,而是與高分子類似,存在玻璃態(tài)到高彈態(tài)或黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變,所以早期的文獻中通常稱這種材料為“分子玻璃”;而依據(jù)此類材料的化學(xué)本質(zhì),即由單一結(jié)構(gòu)的分子組成,稱其為“單分子樹脂”更加合理。此外,單分子樹脂材料還應(yīng)該具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性,以滿足光刻膠的前烘和后烘需求。所有用來噴灑光刻膠的設(shè)備要求盡可能潔凈,光刻膠管需要定期清洗。
2005 年起,Gonsalves 課題組將陽離子基團(硫鎓鹽等)修飾的甲基丙烯酸酯與其他光刻膠單體共聚,制備了一系列側(cè)基連接光致產(chǎn)酸劑的光刻膠,聚合物中金剛烷基團的引入可以有效提升抗刻蝕性。這類材料與主體材料和產(chǎn)酸劑簡單共混的配方相比,呈現(xiàn)出更高的靈敏度和對比度。2009年起,Thackeray等則將陰離子基團連接在高分子主鏈上,通過EUV曝光可以得到的光刻圖形分辨率為22nm光刻圖形,其對應(yīng)的靈敏度和線邊緣粗糙度分別為12mJ·cm?2和4.2nm。2011年,日本富士膠片的Tamaoki等也報道了一系列對羥基苯乙烯型主鏈鍵合光致產(chǎn)酸劑的高分子光刻膠,并研究了不同產(chǎn)酸劑基團、高分子組成對分辨率、靈敏度和粗糙度的影響,最高分辨率可達17.5nm。光刻膠又稱光致抗蝕劑,是一種對光敏感的混合液體。浙江g線光刻膠顯影
按曝光波長可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、極紫外光刻膠、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X射線光刻膠等。浦東PCB光刻膠曝光
一般的光刻工藝流程包括以下步驟:1)旋涂。將光刻膠旋涂在基底上(通常為硅,也可以為化合物半導(dǎo)體)。2)前烘。旋涂后烘烤光刻膠膜,確保光刻膠溶劑全部揮發(fā)。3)曝光。經(jīng)過掩模版將需要的圖形照在光刻膠膜上,膠膜內(nèi)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。4)后烘。某些光刻膠除了需要發(fā)生光反應(yīng),還需要進行熱反應(yīng),因此需要在曝光后對光刻膠膜再次烘烤。5)顯影。曝光(及后烘)后,光刻膠的溶解性能發(fā)生改變,利用適當?shù)娘@影液將可溶解區(qū)域去除。經(jīng)過這些過程,就完成了一次光刻工藝,后續(xù)將視器件制造的需要進行刻蝕、離子注入等其他工序。一枚芯片的制造,往往需要幾次甚至幾十次的光刻工藝才能完成。浦東PCB光刻膠曝光