盡管高分子體系一直是前代光刻膠的發(fā)展路線,但隨著光刻波長進展到EUV階段,高分子體系的缺點逐漸顯露出來。高分子化合物的分子量通常較大,鏈段容易發(fā)生糾纏,因此想要實現(xiàn)高分辨率、低粗糙度的光刻線條,必須降低分子量,從而減少分子體積。隨著光刻線條越來越精細,光刻膠的使用者對光刻膠的性能要求也越來越高,其中重要的一條便是光刻膠的質(zhì)量穩(wěn)定性。由于高分子合成很難確保分子量分布為1,不同批次合成得到的主體材料都會有不同程度的成分差異,這就使得高分子光刻膠難以低成本地滿足關(guān)鍵尺寸均一性等批次穩(wěn)定性要求。碳酸甲酯型光刻膠:這種類型的光刻膠在制造高分辨率電路元件方面非常有用。蘇州TFT-LCD正性光刻膠曝光
除了錫氧納米簇之外,近年來以鋅元素為中心的納米簇也用于了EUV光刻。第一種鋅氧納米簇光刻膠由法國上阿爾薩斯大學(xué)的Soppera課題組在2016年報道。曝光后,鋅氧納米簇發(fā)生交聯(lián)聚集,在曝光區(qū)域形成金屬-氧-金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)負性光刻。隨后,Xu等借鑒了這一結(jié)構(gòu),制備了3-甲基苯基修飾的Zn-mTA,將其用作EUV光刻膠。光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸引發(fā)Zn-mTA納米簇的配體交換,從而改變納米簇表面的電荷分布,減弱了其在非極性溶劑中的溶解性,實現(xiàn)負性光刻。Zn-mTA呈現(xiàn)出良好的溶解性、成膜均一性,可以在47mJ·cm?2的劑量下獲得15nm的光刻線條。由于Zn-mTA具有更小的尺寸和更窄的尺寸分布,因此可以獲得比金屬氧化物納米顆粒光刻膠更高的分辨率。昆山光分解型光刻膠集成電路材料一旦達成合作,光刻膠廠商和下游集成電路制造商會形成長期合作關(guān)系。
KrF光刻時期,與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護基團的光刻膠,業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比,低活化能膠無需高溫后烘,曝光能量寬裕度較高,起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā),1993年,IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機理的光刻膠KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團部分保護的對羥基苯乙烯,反應(yīng)機理如圖12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,預(yù)示了其在EUV光刻中應(yīng)用的可能性。
2014年,印度理工學(xué)院曼迪分校的Gonsalves課題組將硫鎓離子連接在高分子側(cè)基上,構(gòu)造了一系列非化學(xué)放大光刻膠。該光刻膠主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯,側(cè)基連接二甲基苯基硫鎓鹽作為光敏基團,甲基作為惰性基團,咔唑或苯甲酸作為增黏基團。二甲基苯基硫鎓鹽通常用來作為化學(xué)放大光刻膠的光致產(chǎn)酸劑,Gonsalves課題組也曾利用此策略構(gòu)建了化學(xué)放大光刻膠體系,研發(fā)人員利用EUV光照后硫鎓離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛎?、從而溶解性發(fā)生改變的性質(zhì),將其用作非化學(xué)放大型負性光刻膠。利用堿性水性顯影液可將未曝光區(qū)域洗脫,而曝光區(qū)域無法洗脫。硫離子對EUV光的吸收比碳和氫要強,因此可獲得較高的靈敏度,并可得到20nm線寬、占空比為1∶1的光刻圖案。在PCB行業(yè):主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠、感光阻焊油墨等。
關(guān)于光刻膠膜對EUV光的吸收能力,研究人員的觀點曾發(fā)生過較大的轉(zhuǎn)變。剛開始研究人員認為光刻膠應(yīng)對EUV盡量透明,以便EUV光可以順利透過光刻膠膜。對于紫外、深紫外光刻來說,如果光子不能透過膠膜,則會降低光刻的對比度,即開始曝光劑量和完全曝光劑量之間存在較大的差值,從而使曝光邊界處圖案不夠陡直。所以,早期的EUV光刻膠研發(fā)通常會在分子結(jié)構(gòu)中引入Si、B等EUV吸收截面較小的元素,而避免使用F等EUV吸收截面較大的元素。隨后研究人員又發(fā)現(xiàn),即使是對EUV光吸收較強的主體材料,還是“過于透明”了,以至于EUV光刻的靈敏度難以提高。因此,科研人員開始轉(zhuǎn)向?qū)で笪崭鼜姷闹黧w材料,研發(fā)出了一系列基于金屬元素的有機-無機雜化光刻膠。國內(nèi)光刻膠市場增速遠高于全球,國內(nèi)企業(yè)投入加大,未來有望實現(xiàn)技術(shù)趕超。浙江TFT-LCD正性光刻膠集成電路材料
目前,我國光刻膠自給率較低,生產(chǎn)也主要集中在中低端產(chǎn)品,國產(chǎn)替代的空間廣闊。蘇州TFT-LCD正性光刻膠曝光
光刻膠研發(fā)的目的,是提高光刻的性能。對光刻膠來說,重要的三個指標(biāo)是表征其關(guān)鍵光刻性能的分辨率、靈敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻膠可以得到的小圖案尺寸,通常使用光刻特征圖形的尺寸,即“關(guān)鍵尺寸”(CD)來表示;靈敏度表示了光刻膠實現(xiàn)曝光、形成圖形所需的較小能量;而粗糙度則表征了光刻圖案邊緣的粗糙程度,通常用線邊緣粗糙度(LER)或線寬粗糙度(LWR)來表示。除此之外,光刻膠使用者也會關(guān)注圖像對比度、工藝窗口、焦深、柯西參數(shù)、關(guān)鍵尺寸均一性、抗刻蝕能力等諸多參數(shù)。光刻膠的研發(fā),就是要通過材料設(shè)計、配方優(yōu)化和光刻工藝的調(diào)整,來提高光刻膠的諸多性能,并在一定程度上相互容忍、協(xié)調(diào),達到光刻工藝的要求。蘇州TFT-LCD正性光刻膠曝光